Faċilitajiet Avvanzati Produzzjoni EffiċjentiInibizzjoni tal-ossiġenu fil-wiċċ waqt it-tqaddid ultravjola (UV) hija problema li kienet qed tbati n-nies:
Meta fotokurata fl-arja, l-inibizzjoni ta 'l-ossiġnu ħafna drabi tikkawża s-saff ta' taħt il-kisja biex tissolidifika u l-wiċċ ikun imqadded u mwaħħal.
Inibizzjoni ta 'l-ossiġnu tista' twassal għal numru kbir ta 'strutturi ossidanti bħalma huma l-gruppi hydroxyl, carbonyl u peroxy fil-wiċċ tal-kisi, li jistgħu jaffettwaw l-istabbiltà fit-tul tal-kisi, u jistgħu saħansitra jaffettwaw l-ebusija, it-tleqqija u r-reżistenza tal-bidu il-film vulkanizzat. prestazzjoni.
Għaliex?
L-istat terrestri ta 'sustanza ġenerali huwa stat singlet, u l-istat stabbli ta' O2 huwa stat triplet, u hemm żewġ elettroni mhux imqabbda li għandhom l-istess direzzjoni spin. Għalhekk, hija tikkompeti mal-polimerizzazzjoni ta 'radikali ħielsa biex tikkonsma radikali ħielsa.
Billi l-biċċa l-kbira tal-proċessi tal-fotokurizzazzjoni jitwettqu f'ambjent tal-arja, u l-applikazzjonijiet ewlenin huma materjali bi proporzjonijiet kbar ħafna tal-wiċċ / volum bħal kisi u linka, O2 għandu reżistenza għall-polimerizzazzjoni radikali ħielsa ta 'materjali fotokurabbli. Ġbir.
Speċjalment meta l-ħxuna tal-film hija rqiqa, il-konċentrazzjoni ta 'ossiġenu fis-sistema organika żejtnija ġeneralment tkun inqas minn jew daqs 2 × 10-3 mol / L, li mhux biss timpedixxi l-polimerizzazzjoni ta' molekuli ta 'ossiġnu maħlula fis-sistema ta' formulazzjoni, iżda wkoll fil-proċess ta ’tqaddid matul il-proċess ta’ fotoinizjazzjoni. Il-konsum tal-molekuli ta 'l-ossiġnu, l-ossiġnu fl-arja fuq il-wiċċ tal-kisi jista' wkoll jinfirex malajr fil-kisi vulkanizzat, u jkompli jfixkel il-polimerizzazzjoni. Il-konċentrazzjoni oriġinali ta ’ossiġenu maħlul fis-sistema hija baxxa ħafna u hija relattivament faċli biex tikkunsmah. Għal sistema magħluqa, il-proċess li bih ir-radikali ħajjin primarji jikkunsmaw ossiġenu maħlul huwa sostanzjalment ekwivalenti għall-perjodu ta 'induzzjoni tal-polimerizzazzjoni. B'mod relattivament, l-ossiġenu li jinfirex minn barra għal ġewwa tal-kisi huwa r-raġuni ewlenija li tfixkel il-polimerizzazzjoni. L-inibizzjoni ta 'l-ossiġnu x'aktarx ukoll li sseħħ fis-saffi superfiċjali tal-kisi jew fil-kisi kollu irqaq, billi l-molekuli ta' l-ossiġnu fl-ambjent jinxterdu aktar faċilment f'dawn l-oqsma.
L-ossiġenu jeqred il-mod tal-wiċċ - tifi, tindif u ossidazzjoni. Il-mekkaniżmu speċifiku huwa kif ġej:
Annihilation
It-triplet O2 fl-istat terren jista 'jiġi rreaġut bħala tħassir b'inizjatur fotoattivat (indikat minn Phi) biex jifforma kumpless, biex b'hekk jitnaqqas il-fotoinizjatur li jeċċita l-istat tat-triplet. Il-proċess huwa espress kif ġej: \ t
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
Fil-proċess t'hawn fuq, O2 huwa eċċitat għall-istat singlet attiv, u l-fotoinitjatur jirritorna mill-istat eċċitat għall-istat terren, u b'hekk ixekkel il-ġenerazzjoni ta 'radikali attivi. Il-biċċa l-kbira tal-fotoinizjaturi tal-piroliżi għandhom ħajja qasira ta ’triplet eċċitati. Qabel ma l-inizjatur eċċitat jirreaġixxi ma 'O2, l-inizjatur ġie dekompost, għalhekk il-probabbiltà ta' tifqir bimetalliku ta 'O2 u fotoinitjatur hija relattivament baxxa. Spiss jista 'jiġi injorat.
Ċara
L-istat terrestri O2 huwa essenzjalment radikali doppja, u għalhekk għandu attività ta 'żieda qawwija mar-radikali attivi ġġenerati waqt il-fotoinizjazzjoni [k> 109 / (mol · s)], u jifforma radikali perossidazzjoni relattivament stabbli. Dan il-proċess għandu rata aktar mgħaġġla u jista 'jikkompeti mar-reazzjoni ta' żieda ta 'radikali ħajjin mal-monomeru, u għandu l-iktar tfixkil sinifikanti għall-proċess ta' polimerizzazzjoni. Jista 'jinqasam fiż-żewġ stadji li ġejjin:
Ir-radikali ħaj jibda l-polimerizzazzjoni tal-monomeru.
R · + CH2═CXY → R — CH2 — C · XY + monomeru → polimer
Radikali ħielsa attivi huma miżjuda ma 'O2.
R · + O2 → R─O─O · (perossidu radikali)
R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·
Ossidazzjoni
Il-molekuli ta 'l-ossiġnu jistgħu wkoll jossidaw radikali ħielsa li ġew polimerizzati bil-monomeri għall-perossidi, u jevitaw il-polimerizzazzjoni tal-monomeri.
Ovvjament, fit-tliet każijiet kollha, ir-rata tal-polimerizzazzjoni se tonqos u l-formazzjoni tal-perossidu se taffettwa l-prestazzjoni tal-kisi vulkanizzat. Ta 'min jinnota li l-kostanti tar-rata ta' reazzjoni tar-radikali R · u O 2 hija 104 sa 105 darba akbar mill-kostanti tar-rata ta 'reazzjoni tal-molekula monomerika, hekk anke jekk ammont żgħir biss ta' ossiġnu jkun preżenti fil-kisi, ir-reazzjoni bejn R · u O 2 ma jistgħux jiġu injorati. Meta jiġi ġġenerat ROO radikali tal-perossidu. Billi ROO · huwa stabbli ħafna u m'għandu l-ebda kapaċità li jibda l-polimerizzazzjoni, il-preżenza ta 'O2 tikkonsma r-radikali R · attiva, u tikkawża r-rata ta' polimerizzazzjoni ta 'reazzjoni tonqos u turi perjodu ta' induzzjoni. Għalhekk, O2 huwa inibitur tal-polimerizzazzjoni għal polimerizzazzjoni radikali libera ta 'sistema ta' fotokuratur f'temperatura normali.
Metodu ta 'polimerizzazzjoni ta' inibizzjoni ta 'ossiġnu
Metodi fiżiċi: metodu ta 'protezzjoni tal-gass inert, xama' li tgħum f'wiċċ l-ilma, film, irradjazzjoni qawwija tad-dawl, irradjazzjoni distribwita
Metodu kimiku: Żid sustanzi li jipprovdu idroġenu attiv - thiol, amine, ether acrylate (akrilat jista 'jiġi integrat mal-kisi biex jipprevjeni qsim tal-wiċċ, imma wkoll inaqqas ir-riħa); jipprovdi kapaċità ta 'atomu ta' l-idroġenu taħt l-istess kondizzjonijiet: thiol Klassi> Amini> Eteri
Meta tieħu amina bħala eżempju, il-mekkaniżmu ta 'reazzjoni huwa kif ġej: hemm 6 idroġeni attivi fuq l-amina, li jistgħu jikkunsmaw 6 ossiġnu.
Wara serje ta 'esperimenti fuq dawn il-metodi, wasalna għall-konklużjonijiet li ġejjin:
Irrispettivament mit-tagħmir ta 'tqaddid għoli jew baxx, sakemm it-thiol, l-ammonja jew l-akrilat modifikat bl-etere jistgħu jtejbu r-reattività tal-wiċċ;
Ir-reattività tal-wiċċ tiżdied hekk kif tiżdied il-konċentrazzjoni tal-akrilat modifikat.
Il-gruppi ta 'sulfidril jistgħu jaħdmu b'mod sinerġistiku mal-polijerer akrilati jew strutturi reattivi ħafna;
Il-bdil tal-formulazzjoni jew il-ħxuna tal-kisi jista 'jipprovdi wkoll reattività tal-wiċċ. Qassar id-distanza li hija applikata enerġija baxxa fuq is-sottostrat biex tipprevjeni li l-kura tal-wiċċ tinqered.